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MODULE TITILE

二氧化氯消毒

  一、二氧化氯基本性质

  二氧化氯分子量67.45,常温呈气态,水中溶解度为0.29%(22℃),沸点11℃,熔点-59%,二氧化氯以自由单体存在二氧化氯具有共轭共振结构,氯的3d轨道参与C―π键共轭。液态二氧化氯极不稳定,光照,机械碰撞或接触有机物都会发生爆炸。气态二氧化氯在空气中的含量高于10%时,易于爆炸。

  1、 二氧化氯的氧化性:

  二氧化氯的氯含量为35.45∕67.45=52.6%,ClO2中Cl为+4,再转变为-1, 2ClO2+10Iˉ+8H+→2Clˉ+5I2+4H2O 二氧化氯实际有效活性含量为52.6%×5=263%,等于Cl2的2.63倍

  2、 二氧化氯与水反应:二氧化氯在水溶液中离解常数(K)很小。

  ClO2+H2O HClO2+H2ClO3

  K=(HClO2)*(H2ClO3)∕ClO2=1.2×10-7 (at20℃)二氧化氯在水中基本上保持不离解的形式,二氧化氯溶液对光敏感即使在黑暗中,室温下每天离解率仍有2―4%,2℃时离解率可下降至1%以下。

  3、 二氧化氯与酚反应:二氧化氯与酚反应速度很快,生成物为无害的1、4–苯醌,而氯制剂可与酚生成氯酚(属致癌物质),由于环境污染日趋恶化,水中含酚量不断升高,即使天然地表水中酚的浓度也可达1ppm,大量氯制剂消毒中形成大量氯酚,不但严重危害人类健康,而且氯酚有很强的刺激味,1ppm浓度也能感觉,即使有少量的酚被氯化也会发生难闻的臭味。ClO2不与酚反应产生氯酚,在水处理中有去除水中的异味的功能。

  4、 二氧化氯与烷、烃类反应:一般情况下二氧化氯不和烷类生成氯代烷,与绝大多数脂肪族和芳香族的烃不发生反应,而氯制剂的氯化作用可生成三氯甲烷类强致癌物质。这就是二氧化氯被希望作为饮用水消毒的根本原因。

  5、 二氧化氯与氨、胺反应:氨与氯可生成氯氨,氯氨的杀菌效果微弱,氯氨的形成可大量消耗氯制剂,甚至在含氨量较高的合成氨、化肥等物质中,即使投入极大量的氯制剂也难以出现自由的游离氯,使水质中微生物及藻类大量繁殖。而二氧化氯不和氨起反应,少量的二氧化氯即可对水中微生物及藻类起到有效杀灭作用:氨与有机物可生成伯胺、仲胺、叔胺等有机胺,具有极大腥臭异味。而氯制剂和氨和一元胺(伯胺)相结合形成氯代氨:二氧化氯不和氨起反应,主要和腥臭作用最为明显的仲胺、叔胺起氧化分解作用,因此ClO2对于畜牧养殖、试验动物饲养场及肉类加工等企业有特殊的除腥臭功能。

  6、 二氧化氯对无机硫化物及有机硫化物的反应: 二氧化氯在很宽的pH范围内和硫化物、硫化氢迅速地氧化为硫酸盐,能迅速地解除硫化物的“臭皮蛋”气味,且不会形成胶体状硫而堵塞设备,二氧化氯对硫化物的氧化作用,对工业污水及市政废水的处理有十分重大的意义。硫醇(RSH)及二硫化物(RSSR)是有机硫的主要成分,具有令人极不愉快的气味,并能引起恶心呕吐。ClO2可迅速地氧化有机硫化物,最终产物为磺酸类物质。

  7、 二氧化氯对氰化物的反应:氰化物毒性极强,常存在于金属加工业(电镀)和金属开采的废水中,主要有游离氰化物不稳定的金属―氰化物、稳定的金属―氰化物。除后者外,前二者ClO2在弱碱条件下(pH<10)即可发生氧化作用。而其他氧化剂均需在pH>12时发生氧化作用,ClO2对氰化物氧化生成无毒的氰酸盐、二氧化碳、氮气。而氯制剂的氧化作用生成有毒的氯化氰气体(CNCl),尚需进行水解处理。

  8、 二氧化氯与铁、锰的反应:二氧化氯能迅速氧化铁、锰离子,以去除铁、锰离子造成水质的沉淀和着色,氯化作用的速度较慢,氯气氧化水中的锰离子需要几天时间,且不能氧化被有机物螯合的铁离子。二氧化氯能够把二价锰氧化成四价锰,使之形成不溶于水的二氧化锰(MnO2),即:

  2ClO2+5Mn2++6H2O=5MnO2+12H++2Cl-通过氧化,二氧化氯对锰的去除率为69%~81%,而氯对锰的去除率仅为25%,一般二氧化氯的投加量为5.0mg/L

  二、二氧化氯杀菌原理

  二氧化氯同样也能够把二价的铁氧化成三价的铁,形成氢氧化铁沉淀,即:

  ClO2+5Fe(HCO3)2+13H2O=5Fe(OH)3+10CO32-+Cl-+21H+

  通过氧化,二氧化氯对铁的去除率为78%~95%,而氯对铁的去除率仅为50%左右,一般二氧化氯的投加量为2.0mg/L。

  二氧化氯分子的电子结构呈不饱和状态,外层共19个电子,具有强烈的氧化作用力,主要是对富有电子或供电子的原子基团(如氨基酸内含巯基的酶和硫化物,氯化物)进行攻击,强行掠夺电子,使之成为失去活性和改变性质的物质,从而达到消毒灭菌和除臭的目的。

图片5.png

  由于细菌、病毒、真菌都是单细胞的低级生物,其酶系分布于膜表面,易受到二氧化氯的攻击而失活。人和动物细胞,酶系藏于细胞器之中而受到保护系统的保护,二氧化氯难以和酶直接接触,即使二氧化氯能透过细胞膜,也很快被细胞内保护系统提供的电子使二氧化氯得到电子而失去氧化功能,从而避免了二氧化氯对酶系的攻击破坏。这里明确地揭示了二氧化氯对微生物的广谱高效杀菌作用,而对人和动物却是安全无害的。

  氯制剂的氯化作用,即能破坏细胞膜的渗透性,又能抑制细胞体内呼吸酶系,使磷酸转移酶失活。这些作用在微生物和高等动物细胞之间无明显差异,显示了氯化作用在杀菌同时也可对人和动物的人健康造成危害。

  三、二氧化氯杀菌特性

  

测定项目

二氧化氯浓度

作用时间

灭菌率

测定单位

大肠杆菌

10mg/L

5min

100%杀灭

上海市卫生防疫站

金黄色葡萄球菌

10mg/L

5min

100%杀灭

上海市卫生防疫站

枯草杆菌黑色
变种芽孢

50mg/L

10min

100%杀灭

上海市卫生防疫站

HBSAg

50mg/L

15min

100%有效破坏

上海市卫生防疫站

HBSAg现场测试

500mg/L

15min

99.7%杀灭杂菌

上海市虹口区
卫生防疫站

淋病双球菌

1.6mg/L

2min

有效杀灭

上海市皮肤性病防治中心

白色念珠菌

6.25mg/L

2min

有效杀灭

上海市皮肤性病
防治中心

梅毒螺旋体

25mg/L

15min

有效杀灭

上海市皮肤性病
防治中心

阴道毛滴虫

25mg/L

5min

有效杀灭

上海市皮肤性病
防治中心

空气杀菌(金葡菌)

0.5mg/M3

10min

100%杀灭

上海第二医科大学

空气杀菌
(枯草芽孢)

3mg/M3

90min

99.95%杀灭

上海第二医科大学

 

毒理试验

结论

微核实验

无毒无刺激,无致突变作用。

急性径口毒性实验(LD50

2%应用原液5ml/Kg 对小白鼠灌胃观察二周,未见动物死亡和急性中毒症状。LD50》5克/Kg。

急性吸入毒性实验(LC50

10l/ M3的剂量对动物进行加热染毒,染毒两小时,观察两周,未见动物死亡和急性中毒症状。LC50》10 L/M3

眼黏膜刺激实验

平均指数48小时后为零,属无刺激性。

多次皮肤刺激实验

刺激指数《30,病理组织检查积分〈4,判定对皮肤无刺激性。

重金属含量

属正常范围 。 (上海卫生防疫站)

稳定性实验

稳定性强, 样品放置56℃水浴二周后测二氧化氯有效成份在43.51%(测前含量为45.81%)下降率为5.02%。 (上海卫生防疫站)


四、二氧化氯杀菌特性比较

 


氧化作用

氯化作用

水中的腐植酸

氧化作用强,阻断了形成卤代物的基础。二氧化氯自身不和腐植酸起 反应生成卤化物

形成有致癌作用的卤代烃(T HMs)

氧化生成无害的对一笨醌,不生成氯酚

生成有致癌作用且有异味的氯酚

NH3

不反应

生成氯氨,下降消毒效果且对鱼类有害

有机胺

氧化仲胺、叔胺,去除腥臭功能

除和伯氨结合生成氯代胺外,和仲胺、起反应,无除臭功能

pH

pH影响不大,在碱性中效果更佳,对于工业水处理采用的磷系碱运行极为有利

只能在偏酸条件下作用较大

CN

不生成氰化氢,而且是唯一可在pH<10条件下可以氧化的氧化物

生成有毒的氰化氢

硫化物

生成硫酸盐

作用不明显

有机硫化物

生成磺酸及磺酸盐类物质,有除臭功能

作用不明显

杀藻作用

破坏叶绿中吡咯环,夜间投放二氧化氯以避免日光对二氧化氯破坏,效更佳

有杀灭作用

杀菌作用

高效消毒剂,破坏微生物氨基酸,使微生物尸体分解,难以形成耐药性及结垢

中效消毒剂,主要作用于细胞膜结构, 期应用易产生耐药性

铁、锰

迅速氧化去除铁锰,有消除水质沉淀及去色作用

能氧化但速度较慢,不能氧化和有机物螯合的铁离子

氧化杀菌机理

只对聚于膜表面的酶系起作用,而难以对藏于高等动物细胞器内的酶系起作用,体现安全无毒、高效杀菌的双重特征

对膜表面酶起作用也能透过细胞膜而对细胞内酶系起破坏作用,体现了杀菌作用和毒性间的关系

五、二氧化氯杀菌检测

1. 试剂1KI溶液:10%。(2)淀粉溶液:0.5%。称取0.5克可溶性淀粉于小烧杯中,用少量水搅匀后加入 100ml的沸水中,加入后不断搅拌,并煮沸至溶液透明为止。加热时间不易过长且应迅速冷却,以免降低淀粉指示剂的灵敏性能。如需久存,可加入少量的HgI2ZnCl2等防腐剂。(3H2SO4溶液:2 mol/L
4K2Cr2O7标准溶液:0.1000 mol/L。将K2Cr2O7150-180烘干2小时,放入干燥器中冷却至室温。准确称取1.2258克于100ml烧杯中,加蒸馏水溶解后转入250ml容量瓶中,用水稀释至刻度充分摇匀。
5Na2S2O3溶液:0.1 mol/L。将12.5Na2S2O3 ?5H2O溶解在500毫升新煮沸冷却后的水中,加入0.1克碳酸钠,储于棕色瓶中并摇匀,保存于暗处一周后标定使用。(低浓度的溶液需稀释)
6)丙二酸:20%溶液。
2. 实验步骤
1) 硫代硫酸钠溶液的标定
25毫升移液管吸取0.1000 mol/L重铬酸钾标准溶液三份,分别置于250毫升碘量瓶中,加入5毫升6N盐酸、5毫升20%KI,摇匀后在暗处放置约5min,待反应完全,用100毫升水稀释。用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液由棕色到绿黄色,加入2毫升0.5%淀粉指示剂,继续滴定至溶液由蓝色至亮绿色即为终点。根据消耗的硫代硫酸钠溶液的毫升数计算其浓度。(低浓度的溶液标定类似)
2) 有效氯含量的测定

10毫升待测消毒溶液,置于250毫升碘量瓶中,加入2 mol/L 硫酸 10毫升,10%碘化钾溶液10毫升,此时溶液出现棕色。盖上盖并振摇混匀后加蒸馏水数滴于碘量瓶盖缘,在暗处放置约5min。打开盖,让盖缘蒸馏水流入瓶内。用硫代硫酸钠溶液(装于25毫升棕色滴定管中)滴定游离碘,边滴边摇匀,待溶液呈浅棕黄色时,加入100.5%淀粉指示剂,溶液立即变蓝色,继续滴定至溶液由蓝色至无色即为终点。记录消耗的硫代硫酸钠溶液的毫升数(Vml)。
重复测3次,取3次平均值进行以下计算。
1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液1 ml相当于0.03545g有效氯,故可按下式计算有效氯含量:
  有效氯含量=M×V×0.03545×100%/W
  式中:M表示硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度,mol/L
V表示滴定消耗的硫代硫酸钠溶液的毫升数;
W表示碘量瓶中样液的毫升数。

 


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